Лаборатория химических историй. От электрона до молекулярных машин - Михаил Левицкий

Гибкость цепи – отличительное свойство всех линейных полимеров, однако степень гибкости может быть разной и зависит от того, насколько легко происходит поворот каждого звена. Установлено, что в случае полиорганосилоксанов соответствующая энергия вращения в три-четыре раза ниже, чем у обычных органических полимеров.

Ранее было сказано, что при конденсации силанолов получить полимерные молекулы не удается (причина – все та же гибкость и, как следствие, замыкание циклов). Задачу решили иным путем – размыканием циклов в процессе полимеризации в присутствии катализатора (рис. 6.9).

Именно так получают полимерные силоксановые молекулы с молекулярной массой до 1 млн. Несмотря на гибкость цепи и свободу в перемещении отдельных звеньев, молекулы полисилоксана имеют некоторую упорядоченность. Связь кремний – кислород представляет собой весьма слабый диполь с незначительными частичными зарядами на атомах кремния и кислорода Si^δ+-O^δ–, однако исключительно гибкая силоксановая цепь реагирует даже на слабые диполи и «старается» выстроить силоксановые звенья таким образом, чтобы положительно заряженный кремний одного звена по возможности располагался напротив отрицательно заряженного кислорода другого звена. В результате возникает своеобразная спиральная конструкция. На рис. 6.10 взаимное расположение атомов Si и О, диктуемое диполями, отмечено двойными пунктирными стрелками.

Здесь уместно привести высказывание выдающегося отечественного геохимика академика В. И. Вернадского, отметившего еще в начале ХХ в., что силикаты в минеральном мире играют такую же роль, какую белки – в органическом. Это высказывание удивительным образом перекликается с нашими сегодняшними знаниями о спиральном строении белков и о подобном строении молекул полидиметилсилоксана. Подобное сходство невольно подводит нас к мысли, что миры кремния и углерода, несмотря на явные различия, в будущем смогут найти неожиданные точки соприкосновения. В смелых фантазиях мы можем предположить существование живых организмов на основе кремния.

От фантазий перейдем к реальности. Полиорганосилоксаны оказались первыми представителями класса полимеров, имеющих неорганические главные цепи молекул. Естественно предположить, что они должны иметь повышенную термостойкость – в сравнении с органическими полимерами, и это вполне справедливо. Энергия связи Si – O – 374 кДж/моль, что в полтора раза выше энергии связи C–C. В то же время энергия связи Si – С, обеспечивающей соединение атома кремния с органической группой, почти такая же, как у связи C–C, то есть органическое окружение цепи – это "слабое место". При частичном термическом отрыве углеводородных групп возникают поперечные сшивки между молекулами, но сама полимерная цепь термически устойчива и не разрушается.

Полидиметилсилоксан с молекулярной массой свыше 300 000 представляет собой каучук, на основе которого изготавливают силиконовую резину, сохраняющую работоспособность при 300 ^оС в течение 500 ч, в то время как резины на основе изопреновых каучуков при этой температуре разлагаются.

Интересно, что при движении по шкале температур в обратную сторону полидиметилсилоксан также обгоняет своих органических "собратьев". Морозостойкость (температура, при которой резина становится хрупкой) у изопреновых каучуков находится в интервале от –30 до –45 ^оС, а для силиконовых резин достижима рабочая температура –80 ^оС.

Широкий температурный диапазон работы силиконового каучука позволил его использовать для изготовления подошв ботинок космонавтов, высадившихся на Луне. Под действием сильнейшего ночного холода подошвы из обычной резины раскрошились бы, а в полдень, когда на безоблачном небе в отсутствие атмосферы сияет солнце, раскаленные пыль и гравий превратили бы обычную резину в липкий продукт.

О силиконовых резинах вспомнили после 28 января 1986 г. – в этот день при запуске с мыса Кеннеди взорвался космический корабль "Челленджер". Расследование показало, что произошла утечка горючего, и после запуска двигателей поток пламени вызвал возгорание топливного бака. Причиной аварии являлось то, что по техническим характеристикам запуск был допустим при температуре не ниже 10 ^оС, но в ночь перед запуском температура упала до отметки ниже –4 ^оС, и сильный северный ветер понизил температуру корпуса до –13 ^оС. В результате резиновые прокладки потеряли эластичность, уплотнение нарушилось, что привело к вытеканию топлива. По мнению специалистов, аварии могло не быть, если бы использовались прокладки из силиконовой резины. Справедливости ради отметим, что существуют и другие версии, объясняющие причину аварии.

Если взять для гидролиза не диорганодихлорсилан R₂SiCl₂, а моноорганотрихлорсилан RSiCl₃, то образуются полициклические каркасные конструкции (рис. 6.11). Сборка таких молекул происходит буквально в одну стадию – необходимо лишь соблюсти определенные условия (температура, катализатор). В отличие от этого, получение подобных каркасов, построенных из атомов углерода, является весьма трудной задачей.

Каркасные соединения тоже можно использовать в качестве исходных соединений для получения силоксанов. Подобно тому, как происходит размыкание диорганосилоксановых циклов с последующей полимеризацией (см. рис. 6.9), возможно размыкание каркасных молекул и образование полимеров. Например, силоксановый каркас (рис. 6.12) может раскрываться, преобразовываясь в ленту, которая удлиняется в процессе полимеризации. В итоге возникает необычная полимерная структура, составленная из двух линейных цепей, связанных между собой перемычками, – в литературе они получили название лестничных.

Молекулярная масса такого полимера достигает 3–4 млн. Он способен образовывать гибкие прочные пленки, которые медленно размягчаются в открытом пламени, но при этом не горят. Ранее химики даже в самых смелых фантазиях не могли представить себе полимеры столь необычного строения, к тому же с такими свойствами.

Склонность силоксанов к циклизации была успешно использована при конструировании других довольно необычных полимерных структур. Получены молекулы, в которых циклические фрагменты чередуются с линейными звеньями, при этом можно варьировать размер циклов и величину соединяющих перемычек. Реализовано также соединение циклов без промежуточных перемычек, связывающих центры – атомы кремния, входящие в состав двух циклов одновременно. Такие соединения называют спироциклическими (лат. spīra – «виток»). Подобные конструкции немного напоминают бусы, собранные из шариков (рис. 6.13).