Лаборатория химических историй. От электрона до молекулярных машин - Михаил Левицкий

При гидролизе (взаимодействии с водой) полученных органоалкоксисиланов образуются органосиланолы, содержащие фрагмент Si-OH. Связь Si-C устойчива к гидролизу. Гидроксильные группы у кремния Si-OH по свойствам заметно отличаются от спиртового гидроксила С – ОН, они легко конденсируются с образованием силоксанового фрагмента Si – O – Si (рис. 6.3).

В начале 1940-х гг. американский химик Ю. Рохов (1909–2002) предложил иной способ получения соединений, содержащих связь Si-С. Замена железокремниевого сплава Si(Fe) кремниймедным сплавом Si(Cu) принципиально упростила синтез. Вместо показанных на рис. 6.2 трех стадий стало возможным получать кремнийорганические соединения в одну стадию (рис. 6.4). При взаимодействии паров хлоруглеводородов RCl с нагретым до 300–350 ℃ кремниймедным сплавом атомы кремния «встраиваются» между атомами углерода и галогена, образуются органохлорсиланы с различным содержанием органических групп и атомов хлора у кремния (рис. 6.4). Это так называемый прямой синтез органохлорсиланов. На сегодня органохлорсиланы – основные промышленные продукты, содержащие связь Si-C.

Атом хлора, присоединившись к кремнию, приобретает совсем иные свойства, непохожие на те, которые проявляются, когда он соседствует с углеродом, он очень легко гидролизуется водой, причем заметно легче в сравнении с группой Si-OR (рис. 6.5).

Образующиеся силанольные группы SiOH в кислой среде (выделяющийся HCl) легко конденсируются с образованием Si-O-Si-фрагментов, однако длинные силоксановые цепочки не вырастают, поскольку силоксановая связь – исключительно гибкая, и цепочки замыкаются в циклы (рис. 6.6).

Своеобразное «столкновение» двух описанных методов синтеза кремнийорганических соединений (Андрианов и Рохов) произошло буквально в первые годы после их создания. В начале 1940-х гг. Ю. Рохов пытался запатентовать в Германии способ получения диметилсилоксанов гидролитической поликонденсацией диметилдихлорсилана с образованием силанолов и затем силоксанов (как показано на рис. 6.5 и рис. 6.6). Запатентовать этот метод в Германии Рохову не удалось. Скрупулезные немецкие эксперты отказали Рохову на том основании, что патентуемый принцип получения полисилоксанов был описан Андриановым еще в 1938 г. в «Журнале общей химии». Несмотря на возражения Рохова, что Андрианов работал с этоксипроизводными силанов (см. рис. 6.3), а он – с диметилдихлорсиланом (см. рис. 6.5), специалисты из Германии отвечали, что речь идет об одном и том же принципе образования силоксановой связи, а различие в природе функциональных групп у кремния они считали несущественным. Естественно, Андрианов ничего не знал об этой переписке.

Переписка прекратилась после того, как США вступили в войну против Германии, однако история имела продолжение. По окончании войны в руки КГБ попали архивы патентного управления немецкого рейха, и в одном из дел следователи обнаружили фамилию Андрианова, причем она фигурировала в переписке между патентным управлением Германии и фирмой Coming Glass (ставшей впоследствии Dow Corning). Андрианова вызвали на Лубянку, и следователь поставил вопрос: в какой степени работы Андрианова в области кремнийорганических полимеров способствовали укреплению военной мощи фашистского рейха? Где было гражданское сознание ученого, когда перед войной он опубликовал основополагающие работы, показав тем самым врагу важные направления исследований? Андрианов пытался доказать, что перед войной никто не знал о важном оборонном значении этих полимеров. Более того, критики работ Андрианова считали такое научное направление бесперспективным. Вероятно, избежать репрессий помог здравый смысл следователя – или, возможно, иные обстоятельства (Андрианов к этому моменту был уже дважды лауреатом Сталинской премии). Так или иначе, все закончилось благополучно.

Вращение, переходящее в гибкость

Упомянутая выше гибкость – исключительно важное свойство силоксановой связи. Однако не следует понимать это буквально, представляя себе деформируемую металлическую проволоку. Химическая связь, которую мы изображаем валентной чертой, – достаточно жесткое образование. Гибкость, о которой идет речь, когда рассматривают структуры в форме цепочек, имеет совсем иную природу. Дело в том, что валентный угол, образованный двумя связями (объединяющими, естественно, три атома), в результате теплового движения имеет определенную свободу вращения вокруг связи – если этому не препятствуют различные пространственные затруднения. При вращении величина валентного угла α не меняется, и атом имеет возможность перемещаться по основанию мысленного конуса (рис. 6.7). Два диаметральных положения атома показаны в виде шариков с различающейся окантовкой символа Si.

Из показанной схемы вовсе не следует, что атом, словно планета, непрерывно вращается вокруг валентной связи. Отмеченное стрелкой круговое движение означает, что атом в результате теплового движения с равной вероятностью может занять любое место на указанной траектории (основание конуса), а затем легко его изменить.

https://yadi.sk/i/rj7uRTGqSvb8JQ

Рис. 6.8. Варианты возможного изгиба молекулы из пяти атомов

Каждый последующий присоединенный атом может точно так же вращаться вокруг одинарной связи. Напомним, на рис. 6.8 у каждого атома Si своя индивидуальная окантовка – и мы можем проследить его положение в различных стадиях поворота всей конструкции. Благодаря вращению молекула из пяти атомов (три Si и два О) может принять любую из показанных на рисунке конфигураций – от почти выпрямленной (обозначена в правой части рисунка пунктирной линией) до согнутой в полукольцо (штрихпунктирная линия). Конечный результат – отчетливая гибкость молекулы. Похоже на механическую конструкцию, собранную из жестких стальных стержней, соединенных шаровыми шарнирами, что придает ей определенную гибкость, подобную той, которую можно наблюдать у карданного вала в автомобиле.