Лаборатория химических историй. От электрона до молекулярных машин - Михаил Левицкий

В ХХ в. полимеры уверенно входят в повседневную жизнь. В первое десятилетие были получены патенты на производство полистирола, поливинилхлорида, бакелита (пластмассы на основе фенольных смол). Искусственные волокна на основе целлюлозы, о которых рассказано в разделе «Лидер среди природных полимеров», были уже хорошо известны. К началу 1920-х гг. промышленность уже производит определенный набор полимеров. Интересно то, что науки о полимерах и самого термина «полимеры» в то время не существовало, – употребляли название «смола» (resin). Химики-органики, работавшие в научных лабораториях, рассматривали получение смолообразных продуктов как результат неудачного синтеза и не проявляли к ним интереса. Большинство считало, что полимеры – это определенный вид коллоидных систем. Поясним, что коллоидными называются системы, в которых в равновесии существуют – не разделяясь, но и не смешиваясь в одну, – две различные фазы: жидкость – жидкость (эмульсии), жидкость – твердое тело (суспензии), газ – твердое тело (дымы), газ – жидкость (туманы). Но были и ученые, которые считали, что полимеры представляют собой небольшие молекулы, объединенные в агрегаты клубкообразной формы, которые называли мицеллами (лат. mica – «частица», «крупинка»). Таким образом, полимеры были чем-то непонятным, зато хорошим и полезным.

История знает много примеров, когда свежая интересная теория предлагается сразу несколькими учеными, причем независимо друг от друга. Про это говорят: "Идея висела в воздухе". В случае с полимерами, что удивительно, это был всего лишь один (!) ученый. Новые идеи всегда пробиваются с трудом, что и произошло с наукой о полимерах. Расскажем о ее основоположнике подробнее.

Немецкий ученый-химик Г. Штаудингер (1881–1965) получил степень доктора наук в возрасте всего 22 лет, он продолжил свои исследования в органической химии под руководством Д. Тиле (его имя уже упоминалось в разделе "Лидер среди природных полимеров") в Страсбургском университете. В ходе исследований он открыл новый класс соединений R₂C=C=O, названных кетенами. Во время Первой мировой войны Штаудингер подключился к решению хозяйственных задач страны: создал ароматизаторы – заменители натуральных продуктов (кофе, перца), которые во время войны были в дефиците. Кроме того, он не остался в стороне от политических вопросов, выходящих за рамки академической науки, и в 1917 г. опубликовал статью «Техника и война» (Technik und Krieg), где привел аккуратный подсчет промышленных потенциалов воюющих сторон. В обращении к немецкому имперскому Генеральному штабу он утверждал, что по результатам его расчета война уже фактически проиграна Германией и должна быть немедленно закончена, дальнейшее кровопролитие бессмысленно. Согласитесь, научный подход к подобным проблемам вызывает большее уважение, нежели политические лозунги о войне до победного конца? Такое смелое заявление противоречило имперскому духу Германии. Штаудингер был уволен с основного места работы и допрошен органами безопасности, позже увольнение отменили, поставив условие, что он не станет публично осуждать новую власть. Выезд из страны для участия в научных конференциях ему был запрещен.

Настоящий бойцовский характер Штаудингера проявился в 1920 г., когда он опубликовал статью "О полимеризации" (Über Polymerisation), где сформулировал сенсационное утверждение: полимеры – это длинные молекулы с очень большой молекулярной массой, он назвал их "макромолекулами", а реакцию, приводящую к их образованию, – "полимеризацией". С этого момента началась многолетняя вражда с классическими химиками-органиками, а также со специалистами по коллоидной химии. Они утверждали, что измеренные высокие молекулярные массы являются только кажущимися и представляют собой результат агрегации небольших молекул в коллоиды. Большинство коллег Штаудингера отказывались допустить, что маленькие молекулы могут объединяться друг с другом ковалентными связями с образованием высокомолекулярных соединений. Утверждение Штаудингера, что каучук, целлюлоза и многие другие подобные соединения представляют собой длинные цепочки из повторяющихся низкомолекулярных фрагментов, химики никак принять не могли^[2][3].

Для доказательства своего утверждения Штаудингер привел результаты экспериментов. Например, натуральный каучук (о нем рассказано в разделе "Когда упорство выше знаний"), по мнению специалистов, представлял собой агрегат-мицеллу из отдельных молекул изопрена СН₂=С(СН₃) – СН=СН₃, которые удерживаются вместе за счет притяжения между двойными связями. Логика Штаудингера была проста: если удалить двойные связи, удерживающие молекулы изопрена вместе, то каучук должен превратиться в жидкость, состоящую из одиночных молекул. Штаудингер гидрировал каучук, атомы водорода присоединились к двойным связям, которые после этого исчезли, но полученное вещество оставалось твердым продуктом, похожим по свойствам на натуральный каучук (рис. 1.57).

Аналогичное превращение он провел с полистиролом, получив подобный результат (рис. 1.58).

Штаудингер ввел в практику контроль молекулярной массы полимера с помощью вискозиметрии – измерение вязкости раствора полимера в органическом растворителе. Именно такой метод исследования показал, что полимеры – уникальные объекты. В случае если цепь полимера жесткая, вязкость раствора с концентрацией всего лишь 0,1–0,2 % может в 4–5 раз (!) превышать вязкость растворителя. Подобное не наблюдается ни для каких других веществ. Проводя химическую модификацию некоторых полимеров, ученый с помощью этого метода показал, что молекулярная масса практически не меняется.

Штаудингер заметно расширил представления о вариантах строения полимеров: он показал, что существуют разветвленные макромолекулы и полимерные сетки, которые образуются при трехмерной полимеризации. Таким образом, он смог предложить совершенно новый взгляд на крупную группу известных соединений.